替代貴金屬鉑銠熱電偶的對(duì)策與應(yīng)用

　　我國工業(yè)爐窯的溫度測量，尤其是在1300℃以上的高溫領(lǐng)域，通常是以鉑銠熱電偶作為測溫傳感器，多采用S型(PtRh10-Pt)、R型(PtRh13-Pt)和B型(PtRh30-PtRh6)三種熱電偶。每年測溫消耗的鉑大約為500kg。我國鉑資源匱乏，測溫用鉑幾乎全靠進(jìn)口。從.近五年來紐約鉑金市場價(jià)格曲線可以看出，鉑的價(jià)格從2003年的180元/g.上升至2008年的450元/g。鉑的價(jià)格上漲直接導(dǎo)致貴金屬鉑銠熱電偶的價(jià)格飆升，B型偶絲為550元/g，S型偶絲為380元/g。為了節(jié)約貴金屬鉑銠，世界各國都在尋找替代產(chǎn)品。
 
　　我國是鎢儲(chǔ)采冶大國，鎢錸熱電偶絲材國內(nèi)價(jià)格僅為鉑銠熱電偶絲材的1/8，大力研究與推廣鎢錸熱電偶在工業(yè)爐窯測溫.上的應(yīng)用，尤其是在冶金、碳素、工業(yè)陶瓷及耐火材料等行業(yè)中應(yīng)用，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。在此WRe溫度傳感器和N型溫度傳感器將大有作為。作為發(fā)展中國家，推廣與應(yīng)用價(jià)廉的國產(chǎn)鎢錸溫度傳感器，既節(jié)能節(jié)材，又符合儀器儀表可持續(xù)發(fā)展的方針。因此，用廉金屬熱電偶及特種WRe溫度傳感器替代貴金屬熱電偶勢在必行。
一、用N型熱電偶替代貴金屬熱電偶
　　當(dāng)前S、R及B型熱電偶在1300℃以下，多直接采用GH3030、GH3039、Inconel600、Inconel800等耐熱合金作保護(hù)管。然而，此類保護(hù)管在高溫下將會(huì)沾污貴金屬熱電偶。若采用N型熱電偶，不僅可以避免上述問題，而且價(jià)格僅為鉑銠系貴金屬熱電偶的1/10~1/8。IEC早已將N型熱電偶列為標(biāo)準(zhǔn)化熱電偶，但國內(nèi)應(yīng)用還不夠普及。為此，多年來在t<1300C溫區(qū)堅(jiān)持用N型熱電偶替代S型熱電偶，并已在Ipsen工業(yè)爐、上海匯森工業(yè)爐及江蘇豐東熱處理爐上應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)了節(jié)能節(jié)材。
1.N型裝配式工業(yè)用熱電偶
　　裝配式熱電偶，主要用于工業(yè)爐窯的溫度測量。采用陶瓷或耐熱合金作保護(hù)管，內(nèi)裝N分度熱電偶材料，具體技術(shù)指標(biāo)如下:
(1)使用溫度0~1250℃。
(2)精度±7.5%t或±4.0%t。
(3)應(yīng)用環(huán)境氧化、還原或者兩者交替氣氛及真空中連續(xù)測溫。
(4)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB/T18404鎧裝熱電偶電纜與鎧裝熱電偶;JB/T9238工業(yè)熱電偶技術(shù)條件。
(5)應(yīng)用舉例在t<1300℃的溫區(qū)，Ipsen.工業(yè)爐一直采用S型熱電偶，價(jià)格為4000~5000元/支。建議采用N型熱電偶替代S型熱電偶，每支僅700~800元，可大幅度降低成本。從2008年至今，8批產(chǎn)品93支熱電偶經(jīng)現(xiàn)場使用證明，N型熱電偶質(zhì)量可靠、成本低，對(duì)企業(yè)節(jié)能節(jié)材、降低測溫成本起到很大作用(詳情見表1)。
 
2.N型鎧裝熱電偶
　　用進(jìn)口的N型鎧裝熱電偶電纜組裝成鎧裝熱電偶。其套管為NC材料，該種材料是在N型熱電偶正極(Nicrosil)合金材料基礎(chǔ)上，添加Nb、Mg等元素研制而成的新型高溫合金。主要用于真空爐溫度測量，特點(diǎn).是耐高溫、熱響應(yīng)時(shí)間快。具體技術(shù)指標(biāo)如下:
(1)使用溫度0~1250℃。
(2)精度±7.5%t或±4.0%t
(3)應(yīng)用氧化、還原或者兩者交替氣氛及真空環(huán)境連續(xù)測溫，使用壽命半年以上。
二、用鎢錸熱電偶部分替代
　　貴金屬熱電偶在用防氧化鎢錸熱電偶部分取代鉑銠系熱電偶的研發(fā)過程中，我們逐步認(rèn)識(shí)到，應(yīng)在防氧化的基礎(chǔ)上，充分發(fā)揮WRe熱電偶自身的優(yōu)點(diǎn)，并且綜合考慮復(fù)合參數(shù)工業(yè)環(huán)境的要求，這樣才能將特種WRe溫度傳感器的應(yīng)用推向一個(gè)更高的水平。
1.性能指標(biāo)
(1)測溫范圍1200~2000℃。
(2)精度±1%t。
(3)平均壽命在1400~1800℃氧化氣氛下為600h;在1600℃不含氫的還原性氣氛為720h;在真空條件下為1400h。
2.質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn):
(1)JB/T9497-2002鎢錸熱電偶絲及分度表。
(2)JJF1176-20070~1500℃鎢錸熱電偶校準(zhǔn)規(guī)范。
(3)ASTME696--00SpecificationforTungsten-Rheniumallogthermocouplewire。
(4)ASTME988-96(2002)TemperatureElectromotiveForce(EMF)tablesforTungsten:Rheniumthermocouples。
3.采用單層或復(fù)合管型結(jié)構(gòu)
　　目前，國際上見到的WRe熱電偶基本上均采用Mo或其他難熔金屬作保護(hù)管。首先開發(fā)出剛玉管取代合金管，極大地降低了成本(僅為進(jìn)口熱電偶的1/20~1/10)。而且，用WRe部分取代鉑銠，既減少金屬管對(duì)貴金屬熱電偶絲的沾污，又能降低成本。
4.應(yīng)用
(1)不含氫的還原性氣氛對(duì)國家下達(dá)的“釩氮合金產(chǎn)品研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化技術(shù)研究”課題中的關(guān)鍵參數(shù)測量進(jìn)行探討。針對(duì)溫度1600℃、C0還原氣氛，并有強(qiáng)堿熔體腐蝕的工業(yè)環(huán)境，采用高純、高強(qiáng)、高密度石墨的復(fù)合管型結(jié)構(gòu)，開發(fā)出特種WRe溫度傳感器(見圖2)，現(xiàn)已取得專利。特種WRe溫度傳感器壽命為普通熱電偶的10倍、普通WRe熱電偶的5倍以上。
 
(2) 真空及惰性氣氛普通S型或B型熱電偶不僅達(dá)不到真空系統(tǒng)要求(1X10^-1~1X10^-5Pa)，而且由于沒有嚴(yán)格的密封措施，當(dāng)保護(hù)管破損時(shí)，將破壞體系真空度，造成發(fā)熱體及合金氧化，損失慘重。開發(fā)的真空爐專用WRe傳感器典型結(jié)構(gòu)見圖3，其特點(diǎn)是嚴(yán)格密封(采用無機(jī)與有機(jī)兩種粘結(jié)劑，內(nèi)外兩層嚴(yán)格密封)。
 
(3)氧化性氣氛耐火材料行業(yè)的爐窯為高溫(1300~1800℃)、強(qiáng)氧化環(huán)境。在此條件下，即使用雙鉑銠熱電偶，壽命也只有幾個(gè)窯次。我們采用復(fù)合剛玉管結(jié)構(gòu)的特種WRe溫度傳感器已在耐火材料行業(yè)試用2年多。WRe熱電偶防氧化技術(shù)的關(guān)鍵是除氧。目前，國內(nèi)外多采用在保護(hù)管內(nèi)填充除氧、抽空或充惰性氣體等辦法。在此基礎(chǔ)上，采用新型功能材料。在高溫下，該材料在保護(hù)管內(nèi)釋放氫氣，使WRe熱電偶處于適宜的環(huán)境中工作。
　　2008年3月起，錦州鐵合金采用防氧化WRe熱電偶替代B型熱電偶。在1450℃的梭式爐中使用至今仍未發(fā)生損壞或失準(zhǔn)情況，節(jié)約測溫成本情況見表3。
 
　　WRe熱電偶絲高溫下再結(jié)晶又是一個(gè)應(yīng)注意的問題。WRe合金中錸含量在26%以下時(shí)，錸在鎢中生成a-固熔體，含錸量不同的WRe熱電偶絲再結(jié)晶溫度也不一致，一般為1500~1800℃。在使用過程中，隨著溫度的提高和時(shí)間的延長，致使熱電偶絲晶粒粗大而引起脆斷。如果工藝溫度保持不變，在1800℃下可延長使用壽命達(dá)27個(gè)月。重點(diǎn)使用單位詳情見表4。
 
　　經(jīng)過20年的潛心研究，WRe溫度傳感器生產(chǎn)工藝基本成熟，檢測設(shè)備趨于完善，加之不斷創(chuàng)新、改進(jìn)，產(chǎn)品質(zhì)量逐年提高。2008年特種WRe溫度傳感器鑒定會(huì)，由遼寧省科學(xué)技術(shù)廳組織、王國棟院士主持，其鑒定結(jié)論為:特種WRe溫度傳感器在設(shè)計(jì)理念上具有原創(chuàng)性，在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和應(yīng)用上具有首創(chuàng)性。特種WRe溫度傳感器在真空條件下應(yīng)用為國際先進(jìn)水平，在氧化、還原氣氛中應(yīng)用居國際領(lǐng)先水平。
三、用廉金屬熱電偶替代貴金屬(鉑銠)熱電偶有廣闊的應(yīng)用前景
(1)粉末冶金粉末冶金制品通常是在H2等還原性氣氛下生產(chǎn)，工作溫度1000~1800℃。使用WRe熱電偶測溫，采用剛玉管或金屬M(fèi)o保護(hù)管。
(2)釩氮、錳氮、鉻氮合金及SisN粉的生產(chǎn)。
(3)有色冶金在鉛冶煉過程中，為了使鉛渣能很好分離，常采用電熱前床新工藝，傳感器必須處于高溫、強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)中。檢測環(huán)境極其惡劣，致使鉑銠熱電偶使用壽命很短。
(4)石油化工在化工廠的高溫裂解爐采用鎢錸溫度傳感器替代鉑佬熱電偶，在1400℃的還原氣氛下，采用復(fù)合剛玉管獲得很好效果。
(5)真空在溫度高于1800℃的條件下，目前只有采用鎢錸溫度傳感器。我們采用BN絕緣鎢保護(hù)管，成功地用于1800~2000℃的真空爐。
四、結(jié)語
　　針對(duì)高溫、真空、還原及氧化等強(qiáng)腐蝕條件下的測溫，經(jīng)多年試驗(yàn)研究與現(xiàn)場實(shí)際應(yīng)用的結(jié)果表明，用廉金屬熱電偶替代貴金屬熱電偶測溫，其性能穩(wěn)定，所測數(shù)據(jù)可靠?？傊茝V廉金屬熱電偶替代貴金屬熱電偶符合國情，勢在必行，必將給企業(yè)帶來顯著的經(jīng)濟(jì)效益與社會(huì)效益。